2006年法網比賽打入8強,負于捷克天才維迪索娃,溫網和美網均在第4輪不敵塞爾維亞人揚科維奇
2007年溫網決賽擊敗巴托麗奪冠,美網擊敗揚科維奇后打入半決賽，負于后來的冠軍海寧。年終總決賽因傷退賽。
2008年澳網打入8強,四分之一決賽負于塞爾維亞選手伊萬諾維奇，之后休戰4個月于羅馬站復出，1/4決賽再負另一位塞爾維亞選手揚科維奇。溫網在狀態并不好的情況下，半決賽擊敗德門蒂耶娃，決賽直落二擊敗妹妹小威廉姆斯，成功衛冕冠軍。北京奧運會以7號種子出戰，單打在1/4決賽不敵李娜，雙打與妹妹搭檔，決賽擊敗帕斯奎爾、加里奎斯，獲得金牌。美網一路殺入8強，結果負于小威廉姆斯，無緣四強。在美網的比賽中，在手握多達10個盤點的情況下，仍然被妹妹小威以兩個7：6擊敗，無緣四強。之后在參加的保時捷大獎賽等比賽中表現不佳。但在年末的蘇黎世站獲得冠軍，并且在年終總決賽上先后擊敗2008年狀態最佳的薩芬娜、德門蒂耶娃、小威、揚科維奇，決賽中逆轉戰勝黑馬茲沃娜列娃，首度在WTA年終總決賽中封后，2008年的年終世界排名也上升到第6位。
2009年澳網以7號種子身份出戰，卻在第二輪意外被西班牙黑馬納瓦羅翻盤，無緣與妹妹再度會師，但在雙打比賽中與妹妹搭檔，一舉奪魁，至此姐妹兩人共獲得8個大滿貫雙打冠軍，并實現雙打金滿貫。在迪拜站比賽中，大威再次在半決賽中擊敗小威，決賽擊敗黑馬拉扎諾奪冠，世界排名在五年后重新回到TOP5，然后大威馬不停蹄趕到墨西哥，在級別并不高的紅土賽墨西哥公開賽贏得了背靠背冠軍，鞏固了自己TOP5的地位。在羅馬站的紅土賽中，殺入半決賽，三盤不敵薩芬娜，但世界排名升至第三。法網比賽第三輪被匈牙利天才少女扎維送蛋橫掃出局。在溫網比賽中，不失一盤殺入決賽，但卻輸給了妹妹小威廉姆斯，無緣溫網三連冠。之后的斯坦福公開賽中，大威殺入決賽，不敵巴托麗。之后的一系列熱身賽中，大威的表現也并不突出。進入美網，大威在第一輪險些負于俄羅斯的杜舍維娜，雖然在二、三輪表現出色，但在第四輪中以0-6，6-0，4-6的戲劇性比分不敵強勢復出的克里斯特爾斯，無緣八強。在2009年的四項大滿貫賽事中，大威除在溫網殺入決賽外，其余三項未能殺入八強。之后作為衛冕冠軍出戰總決賽的大威，雖然在小組賽前兩輪連負德門蒂耶娃和小威，但憑借最后一場生死戰中擊敗庫茲涅佐娃以及庫茲涅佐娃擊敗德門蒂耶娃而幸運進入四強。半決賽艱難擊敗揚科維奇后，決賽被小威兩盤擊敗，無緣衛冕。
2010年大威一路強勢闖進八強，被李娜逆轉止步，無緣與小威對戰，世界排名第5
歷年冠軍
大滿貫冠軍（7次）
年份-----賽事-----決賽對手-----決賽比分
2000年溫布爾登達文波特6-37-6(3)
2000年美網達文波特6-47-5
2001年溫布爾登賈斯汀·海寧6-13-66-0
2001年美網塞雷娜·威廉姆斯6-26-4
2005年溫布爾登達文波特4-67-6(4)9-7
2007年溫布爾登瑪麗恩·巴托莉6-46-1
2008年溫布爾登塞雷娜·威廉姆斯7-56-4
女子單打冠軍（39）
1998年(3)-俄克拉何馬城、邁阿密、大滿貫杯
1999年(6)-俄克拉何馬城、邁阿密、漢堡、羅馬、紐黑文、蘇黎世
2000年(6)-溫網、美網、悉尼奧運會、斯坦福、圣迭戈、紐黑文
2001年(6)-溫網、美網、邁阿密、漢堡、圣迭戈、紐黑文
2002年(7)-黃金海岸、巴黎、安特衛普、AmeliaIsland、斯坦福、圣迭戈、紐黑文
2003年(1)-安特衛普
2004年(2)-查爾斯頓、華沙
2005年(2)-伊斯坦布爾、溫網